Chiralité et magnétisme
La chiralité et le magnétisme ont une histoire commune qui remonte au XIXe siècle. Elle se fonde sur la similitude de la réponse optique des milieux chiraux et magnétiques lorsqu’ils sont exposés à une lumière polarisée circulairement. Cette similitude a suscité de nombreux espoirs, souvent déçus, quant à la possibilité de contrôler les systèmes chiraux à l’aide de champs magnétiques.
Sur la base d’arguments de symétrie, il s’est avéré qu’une interaction entre la chiralité et le magnétisme est possible si le champ magnétique est associé à une autre influence physique telle que le courant électrique ou la lumière (meme non polarisée). Cette association crée une influence, définie par L. D. Barron, comme « vraiment chirale ». Ces deux associations sont explorées depuis plusieurs années au LNCMI. Elles se traduisent par une réponse différente des deux énantiomères d’un même système chiral lorsqu’ils sont traversés par une lumière non polarisée (Dichroïsme Magnéto-Chiral ; MChD) un courant électrique (Anisotropie Magnéto-Chirale électrique ; eMChA) parallèles/antiparallèles au champ magnétique appliqué.
More recently, we are focusing also on the inverse effect, notably, the generation of enantiomeric excesses under a true chiral influence (Magneto-Chiral Photochemistry, MChPh) or falsely chiral, or the generation of a magnetization by light irradiation in a magnetic field (inverse Magneto-Chiral Dichroism, iMChD).
Thèmes
Magneto-Chiral Dichroism (MChD):
Le dichroïsme magnéto-chirale (MChD) se traduit par une absorption (ou une émission) différente d’un matériau chiral suivant que la lumière qui le traverse (ou qu’il émet) est parallèle ou antiparallèle au champ magnétique appliquée.
La première démonstration expérimentale de cet effet s’est faite au LNCMI sur des complexes d’europium(III) énantiopurs. Depuis, nous nous sommes attachés à déterminer expérimentalement et, dans le cadre de collaborations, théoriquement, les facteurs qui pilotent le MChD dans les systèmes moléculaires ou nanostructurés à base de métaux de transition et des lanthanides.
Une nouvelle manière de lire les mémoires magnétiques
M. S. Raju, K. Paillot, I. Breslavetz, G. Novitchi, G. L. J. A. Rikken, C. Train, M. Atzori
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23616
Communiqué de presse CNRS Chimie
Magneto-Chiral Photochemistry (MChPh):
Les effets directs tel que le Dichroïsme Magnéto-Chiral (MChD) ayant été démontrés, les effets inverses sont théoriquement possibles : il s’agit ici de produire un excès énantiomérique (ee) au sein d’un mélange initialement racémique ou prochiral en le soumettant à une influence chirale extérieure.
Fort des résultats obtenus en MChD dans le domaine du visible, nous explorons la photochimie sous champ magnétique. Ainsi, l’irradiation en lumière non polarisée sous champ magnétique d’une solution racémique d’ions tris(oxalato)chromate(III) a d’ores et déjà permis d’obtenir un ee. Ce mécanisme a été proposé comme une des causes possibles de l’homochiralité de la vie sur terre.
Cette étude préliminaire est actuellement reprise avec des mesures effectuées avec des champs appliqués beaucoup plus intenses et sera étendue à des systèmes biologiquement plus pertinents dans la cadre de de l’ANR JCJC PRINCIPE.
Réponse à une influence faussement chirale :
Des effets comparables aux effets magnéto-chiraux ont été prévus lorsque une certain système est soumis à une influence définie par L. D. Barron comme « faussement chirale ». Ainsi, la conjecture de Curie-de Gennes prévoit que l’application d’un champ magnétique et d’un champ électrique colinéaires est susceptible de produire un excès énantiomérique à partir d’un mélange initialement racémique. Nous avons entrepris de démontrer expérimentalement cette conjecture. Nous avons obtenu des résultats préliminaires encourageants mais qui demandent à être reproduits et étendus afin d’asseoir la pertinence de cette conjecture plus que centenaire.
Techniques Expérimentales
Magneto-Chiral Dichroism (MChD) measurements
Afin de mesurer le Dichroïsme Magnéto-Chiral associé aux transitions électroniques dans le UV-Vis-NIR, une expérience s’appuyant sur une détection du signal synchronisée avec le balayage en champ magnétique a été développée au LNCMI. La canne de mesure fibrée est mobile. Elle peut être placée dans un aimant supraconducteur ou dans les aimants résistives, permettant de faire des mesure jusqu’à 9 T. Les mesures peuvent être effectuées dans une très large gamme de longueurs d’onde, entre 2.2 K et 290 K.
Natural Circular Dichroism (NCD) and Magnetic Circular Dichroism (MCD) measurements
Pour étudier les propriétés chiroptiques des systèmes chiraux et magnétiques, nous disposons de deux spectrophotophotomètres (JASCO J1500, Olis DSM17). Un cryostat optique permet d’étudier le Dichroïsme Circulaire Naturel (NCD) sur une large gamme de longueurs d’onde jusqu’à 5K. Nous développons actuellement l’implémentation du champ magnétique afin de pouvoir mesurer le Dichroïsme Circulaire Magnétique (MCD) dans les mêmes conditions.
Pour étudier les propriétés chiroptiques des systèmes chiraux et magnétiques, nous disposons de deux spectrophotophotomètres (JASCO J1500, Olis DSM17). Un cryostat optique permet d’étudier le Dichroïsme Circulaire Naturel (NCD) sur une large gamme de longueurs d’onde jusqu’à 5K. Nous développons actuellement l’implémentation du champ magnétique afin de pouvoir mesurer le Dichroïsme Circulaire Magnétique (MCD) dans les mêmes conditions.
Publications
Sélection de Publications
Optical Readout of Single-Molecule Magnetic Memories with Unpolarized Light
M. S. Raju, K. Paillot, I. Breslavetz, G. Novitchi, G. L. J. A. Rikken, C. Train*, M. Atzori*
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23616
Multifunctional Helicene-Based Ytterbium Coordination Polymer Displaying Circularly Polarized Luminescence, Slow Magnetic Relaxation and Room Temperature Magneto-Chiral Dichroism
K. Dhbaibi, H. Douib, M. Grasser, V. Dorcet, L. Favereau, O. Cador, B. Le Guennic, F. Riobé, O. Maury, S. Guy, A. Bensalah‐Ledoux, B. Baguenard, C. Train, G. Rikken, M. Atzori,* F. Pointillart,* J. Crassous*
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215558
Magnetic 3d-4f Chiral Clusters Showing Metal-site Selective Magneto-Chiral Dichroism
X. Wang, S.-Q. Wang, J.-N. Chen, J.-H. Jia, C. Wang, K. Paillot, I. Breslavetz, L.-S. Long, L.-S. Zheng, G. L. J. A. Rikken, C. Train, X.-J. Kong* and M. Atzori*
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8837
Validation of Microscopic Magneto-Chiral Dichroism Theory
M. Atzori, H. Ludowieg, Á. Valentín-Pérez, M. Cortijo, I. Breslavetz, K. Paillot, P. Rosa, C. Train, J. Autschbach, E. A. Hillard, G. L. J. A. Rikken*
Sci. Adv. 2021, 7, eabg2859
A Chiral Prussian Blue Analogue Pushes Magneto-Chiral Dichroism Limits
M. Atzori*, I. Breslavetz, K. Paillot, K. Inoue, G. L. J. A. Rikken, C. Train*
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20022
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